Абсолютный минимум. Как квантовая теория объясняет наш мир - Майкл Файер

Когда углерод образует три гибридные sp²-орбитали из 2s-, 2p_x- и 2p_y-орбиталей, у него остаётся 2p_z-орбиталь, которая не принимает участия в σ-связывании. В верхней части рис. 14.15 2p_z-орбиталь направлена поперёк страницы, выступая над ней и позади неё. Каждый атом углерода имеет один неспаренный электрон на 2p_z-орбитали. В нижней части рисунка молекула этилена изображена повёрнутой. Сигма-связь показана линией, соединяющей атомы. Положительные лепестки 2p_z-орбиталей перекрываются конструктивно, и то же самое происходит с отрицательными лепестками. Две 2p_z-орбитали объединяются и образуют π-связывающую молекулярную орбиталь (см. рис. 13.3). Это π-связь, поскольку у неё нет электронной плотности на линии, соединяющей центры атомов углерода. Совокупный результат состоит в том, что два атома углерода имеют двойную связь, состоящую из σ-связи, образованной sp²-орбиталями каждого атома, и π-связью, образованной 2p_z-орбиталями тех же атомов.

Вращение вокруг двойной углерод-углеродной связи невозможно. Для него потребовалось бы, чтобы перекрытие двух 2p_z-орбиталей становилось всё хуже по мере увеличения угла поворота. При угле, равном 90°, две 2p-орбитали были бы направлены перпендикулярно друг другу и не давали бы никакого перекрытия. Такой поворот разрушил бы π-связь, на что потребовалось бы значительное количество энергии.

Рис. 14.15.Орбитали, образующие двойную связь в этилене. Вверху: каждый атом углерода использует три гибридные sp²-орбитали для образования трёх σ-связей в треугольной конфигурации. Страница соответствует плоскости xy, ось z направлена перпендикулярно этой плоскости. Внизу: каждый атом углерода имеет 2p_z-орбитали, которые не используются в sp²-гибридизации. 2p_z-орбитали объединяются и порождают π-связывающую молекулярную орбиталь, которая даёт вторую связь между атомами углерода

Как уже говорилось, измерения и теория позволили определить, что молекула бутана в жидкой фазе поворачивается вокруг одиночной C−C-связи примерно за 50 пс. Для этана это время составляет около 12 пс. Бутан вращается вокруг одиночной C−C-связи медленнее этана, поскольку содержит две дополнительные метильные группы (CH₃) — по одной с каждой стороны от двух центральных атомов углерода. Если поместить этилен в такую же жидкую среду при комнатной температуре, то, по грубым оценкам, потребуется около ста миллиардов лет для того, чтобы совершить поворот вокруг двойной связи, поскольку на разрушение π-связи требуется огромное количество энергии. Таким образом, в любом практическом смысле двойная связь (как и тройная) препятствует вращательной изомеризации между конформерами, которые различаются конфигурацией относительно двойной связи.