Экология почв военных полигонов - Дмитрий Александрович Пантелеев

2.1.3 Трансформация и фильтрация взрывчатых веществ в почве

Трансформация и распространение взрывчатых веществ в объектах окружающей среды зависят от абиотических и биотических факторов [172]. На скорость и направление этих процессов влияют физико-химические свойства самих веществ (растворимость, давление пара, постоянная Генри) и многочисленные факторы окружающей среды (климат, физико-химические свойства почв, популяции микроорганизмов). Рисунок 6 иллюстрирует основные пути транспортировки энергетических материалов в объектах окружающей среды.

Рис. 6. Схема распространения и трансформации энергетических веществ в объектах окружающей среды

Растворение

Взрывчатые вещества на поверхности почвы полигонов в основном находятся в частично фрагментированных неразорвавшихся боеприпасах и в виде твердых кусков, образующихся в результате детонации низкого порядка. Растворение в воде является основным механизмом их переноса и рассеивания в биосфере [175]. Большинство исследований касаются растворения индивидуальных взрывчатых веществ в лабораторных условиях [137, 231]. Однако результаты этих исследований носят ограниченный характер, так как при изготовлении во взрывчатые вещества добавляют связующие компоненты, стабилизаторы и другие соединения, которые снижают скорость растворения взрывчатых веществ в почвах в реальных условиях [136, 222].

Из-за относительно низкой растворимости тротил, гексоген, октоген сохраняются в неизменном виде в объектах окружающей среды достаточно длительное время [193]. Скорость их растворения уменьшается в ряду: тротил > октоген >> гексоген. При 10 °C они соответственно равны 0,0087, 0,0063 и 0,0013 мг/(мин см2) [172]. При повышении температуры с шагом 10 °С от 3 до 33 °С скорость растворения взрывчатых соединений удваивается [194].

Анализ сточных вод показал, что гексоген и тротил в смеси растворяются независимо. Медленное растворение гексогена лимитирует растворение всей смеси веществ, ограничивая площадь взаимодействия тротила с водой. Кислотность почв в интервале рН=4,2–6,2 ед. не влияет на растворимость взрывчатых веществ [194]. Зависимость скорости растворения многих взрывчатых веществ от увеличения площади поверхности и скорости смешивания с водой представлена в работе [188].

Растворенный октоген плохо взаимодействует с почвенными частицами и может мигрировать в грунтовые воды [170]. Так, концентрация октогена в почвах на глубине 1,2 м составляла 1 мг/кг, при тех же условиях тротил и гексоген не находили глубже 15 см.

На старых полигонах, подверженных более длительному и масштабному загрязнению почв взрывчатыми веществами, октоген и гексоген проникают глубже по профилю, их практически всегда находят в подземных водах. При этом загрязнение почв тротилом фиксировалось только в верхних слоях [215].

В работе [136] изучены растворение и фильтрация в почве 2,4- и 2,6-динитротолуола из состава пропеллента, содержащего 87,6 % нитроцеллюлозы, 7,3 % 2,4-динитротолуола, 0,57 % 2,6-динитротолуола, 1,06 % дифениламина, 3,48 % дибутилфталата. В составах пропеллентов 2,4-динитротолуол пропитан нерастворимой нитроцеллюлозной матрицей. Растворение пропеллента ограничивалось диффузией динитротолуола из матрицы, что приводило к экспоненциальному уменьшению скорости растворения со временем. Скорость растворения 2,4-динитротолуола в почвах выше, чем 2,6-динитротолуола. Есть данные о снижении концентрации 2,4-динитротолуола в профиле почв 0–3 до 10–20 см с 9,6 до 0,56 мг/кг [218].

Перхлораты в поверхностном слое почвы долго не сохраняются. При контакте с влагой их твердые частицы быстро растворяются и фильтруются вглубь почв, что часто приводит к загрязнению подземных вод [217].

Нитроглицерин из-за высокой растворимости теоретически должен быть подвижен в почве. Однако в реальных условиях полигонов стрелкового оружия нитроглицерин и динитротолуолы мало фильтруются вглубь почвы [127]. Это объясняется фиксацией нитроглицерина в матрице нитроцеллюлозы. Таким образом, способность нитроцеллюлозы удерживать компоненты топливной смеси является лимитирующим фактором скорости их растворения и фильтрации в почвах полигонов.

Испарение

При температурах окружающей среды 0–40 °C большинство энергетических соединений существуют в виде кристаллических твердых тел с давлением паров от 10-8 до 10-17 атм, поэтому их сублимация незначительна. Тротил, гексоген, октоген, нитроглицерин, 2,4- и 2,6-динитротолуол со значениями константы Генри от 10-7 до 10-15 атм м3/моль слабо улетучиваются и из водной фазы. Таким образом, испарение энергетических веществ не вносит существенный вклад в загрязнение биосферы.

Адсорбция

Под адсорбцией понимается процесс, при котором растворенное химическое вещество накапливается на поверхности частицы почвы (сорбента). Поверхности частиц состоят из гуминовых веществ, оксидов и гидроксидов металлов, микроорганизмов. Сорбция включает гидрофобное разделение, образование водородных связей, ионный обмен и хемосорбцию [20, 32, 172, 175]. Степень разделения между растворенным веществом и сорбентом зависит от их физико-химических свойств и условий окружающей среды.

Тротил обратимо сорбируется частицами почвы. Основными механизмами сорбции нитрогрупп почвенными коллоидами являются образование водородных связей и ионный обмен [116]. В различных источниках приводятся отличающиеся коэффициенты разделения тротила в системе «поверхностные почвы-вода»: от 2,7 до 3,7 л/кг [265]; от 2,3 до 11 л/кг [220]. В водоносных горизонтах коэффициент распределения не превышает 0,27 л/кг.

Скорость сорбции гексогена низкая. Он сорбируется почвами гораздо меньше, чем тротил [153]. Этот процесс почти необратим и описывается линейными изотермами. Значения коэффициента распределения гексогена в системе «поверхностные почвы-вода» варьируются для разных горизонтов в интервалах 0,21–0,33 л/кг (поверхностные почвы); 0,12–2,37 л/кг (грунты над водоносным горизонтом); 0,06–7,3 л/кг (грунты водоносного горизонта).

Данные о закономерностях сорбции октогена частицами почв различаются. Большинство авторов согласны с тем, что октоген более подвижен, чем тротил, то есть он хуже сорбируется частицами почвы. Значения коэффициента распределения для октогена изменяются в интервалах от 1 до 18; от 0,09 до 1, и 0,12–17,7 л/кг в приведенных выше горизонтах [114].

На сорбционную способность нитроароматических соединений оказывает влияние количество функциональных групп [175]. Адсорбция продукта разложения тротила – 2,4-диамино-6-нитротолуола – выше, чем у 4-амино-2,6-динитротолуола. Более низкие коэффициенты адсорбции у 2,6-динитротолуола по сравнению с 2,4-динитротолуолом объясняются стерическим препятствием группы NO2 в орто-положении. В почвах с рН~7 адсорбция тротила и продуктов его распада ниже, чем в засоленной среде, где преобладают калий и натрий.

Тротил и 2,4-динитротолуол имеют более высокую адсорбционную способность по сравнению с гексогеном в различных типах почв [266]. Содержание органического углерода в почве существенно не влияет на сорбцию октогена: коэффициенты его распределения составляют 2,5 и 0,7 л/кг в почвах, содержащих 8,4 % и 0,33 % масс. общего органического углерода соответственно [203].

Адсорбция тротила на глинах значительно возрастает в ряду: монтмориллонит > каолинит. Константы распределения тротила для монтмориллонита и каолинита составляют 156 и 1,0 л/кг [153]. В другом источнике приводятся другие значения константы распределения тротила в монтмориллонитовой глине – 413 л/кг [225].

Константа распределения 2,4-динитротолуола в системе «почва-вода», взаимодействующего с каолинитом, иллитом и монтмориллонитом, составляет 690, 3650 и 740 л/кг соответственно. Значения констант распределения 2,6-динитротолуола в тех же условиях значительно ниже (10, 52 и 125 л/кг). По сравнению с другими взрывчатыми