Экология почв военных полигонов - Дмитрий Александрович Пантелеев

Нитроглицерин и нитрогуанидин сохраняются в малогумусных почвах в незначительных количествах. Коэффициенты распределения нитроглицерина в них очень низкие (0,15–0,43 л/кг) [115].

Сорбция перхлоратов частицами почв значительно зависит от показателя кислотности и ионной силы. В нейтральных и кислых песчаных почвах он почти не сорбируется [171, 255].

Адсорбционные свойства «состарившихся» минеральных поверхностей заметно отличаются от свойств вновь созданных в результате разрыва при детонации боеприпасов. Частицы недавно разрушенной почвы более активно адсорбируют взрывчатые вещества, чем частицы выветрившейся. Этот эффект объясняется усиленной адсорбцией соединений на трещиноватых поверхностях частиц грунта, образующихся в результате взрыва [138].

На сорбцию химических соединений влияние оказывают типы и количество обменных катионов на поверхности глины [245]. Константа адсорбции тротила повышается до 21500 л/кг, когда основным катионом в почве является калий K+. При превалирующем содержании в почве катионов алюминия Al3+, кальция Ca2+, магния Mg2+, натрия Na+ константа адсорбции составляет ~1,7 л/кг [116]. В пресноводных средах, в которых преобладает содержание Са2+, сорбция тротила в почве ниже, чем в засоленных с высоким содержанием К+ и Na+. Поэтому тип грунта водоносного горизонта, а также ионная сила и состав воды являются главными переменными при прогнозировании адсорбции различных соединений частицами почв и грунтов.

Фотолиз

Фотолиз – один из основных процессов, влияющих на трансформацию взрывчатых веществ в поверхностных водах и на поверхности почв. Трансформация молекул происходит в результате прямого поглощения энергии света или при передаче энергии от фотосенсибилизированного соединения (пероксида, гуминовых соединений) [172].

Фототрансформация тротила приводит к образованию нитробензолов, бензальдегидов, азоксидикарбоновых кислот и нитрофенолов в результате окисления метильных групп, восстановления нитрогрупп и образования димеров [175]. Идентифицировано 20 продуктов фотолиза тротила, из них извлечены из раствора только ~50 %, а остальная часть присутствует в виде нерастворимых остатков (предположительно олигомеров азо- и азоксисоединений).

Тротил подвергается фотолизу легче, чем гексоген [217]. Скорость его фотолиза относительно высока и растет при смешении тротила с почвой. В работе [148] приведены данные о качественном исследовании фильтрата подземных и поверхностных вод вблизи складов боеприпасов в Германии. Идентифицировано несколько нитробензойных кислот: 2,4-динитробензойная (160 мкг/кг), 2-амино-4,6-динитробензойная (86 мкг/кг). Нитробензойные кислоты (4-амино-нитробензойная, 2-амино-нитробензойная, 2-амино-4-нитробензойная) обнаружены и в пробах сточных вод не действующего завода по производству боеприпасов [239].

Фоторазрушение динитротолуола возможно только после растворения его в воде. В почвах этот механизм протекает очень медленно [246].

Из гексогена под действием фотонов образуются азоксисоединения, аммиак NH3, нитраты NO3-, нитриты NO2-, оксид азота (I) N2O, формальдегид СН2О, n-нитрозо-метилендиамин [155]. Растворенный гексоген распадается в присутствии солнечного света в течение 28 ч, затем его концентрация становится ниже уровня обнаружения метода [121]. К продуктам фотолиза гексогена относятся также октоген, формиаты (HCOO-), формамид (CHO-NH2), мочевина (CO(NH2)2) [113]. Длина волны света влияет на качественный состав образующихся продуктов, однако механизмы их образования не установлены.

Гидролиз

Гидролиз – реакция молекулы воды с функциональной группой органической молекулы с образованием C-O связи. Подвержены гидролизу амины, амиды, нитрилы и карбоновые кислоты. Нитроароматические соединения, ароматические амины, альдегиды и бензолы, как правило, устойчивы [172].

Гидролиз нитроароматических соединений (тротила, ароматических аминов), происходит в сильно щелочной среде, не встречающейся в естественной природе. Процесс гидролиза взрывчатых веществ при высоких значениях рН применяется в технологиях восстановления загрязненных почв [131]. При pH=12 гидролизу подвергается более 95 % тротила, а при рН=11 – только 25 %. Установлено, что при рН=12 происходит разрушение 2- и 4-аминодинитротолуола.

Гидролиз гексогена и октогена исследован в щелочных средах (рН>10). Установлено, что скорость этого процесса чрезвычайно мала, в результате образуются NH3, NO2, N2О и формальдегид [104]. Продукты гидролиза энергетических веществ аналогичны образующимся при фотолизе и биотрансформации, поэтому достаточно сложно установить роль гидролиза в распаде энергетических соединений среди других процессов, протекающих в почвах.

Восстановление

Содержащие нитрогруппы взрывчатые вещества восприимчивы к абиотическому восстановлению, причем нитрогруппы восстанавливаются до аминогрупп [175]. Предположительно для абиотического восстановления требуется активация нитросодержащих соединений твердыми катализаторами (соединения железа, глинистые минералы или органические молекулы) [150].

Восстановление тротила в лабораторных и полевых условиях изучено достаточно хорошо. Исследовано влияние на этот процесс показателя кислотности и окислительно-восстановительного потенциала почв, содержания в них органического углерода, глинистых частиц и металлических восстановителей (железа Fe2+ и марганца Mn2+) [177, 229, 241, 243]. Трансформация тротила может идти с восстановлением одной, двух или трех нитрогрупп до аминов, которые затем превращаются в аминокислоты. Образование аминодинитротолуолов 2- и 4-АДНТ энергетически благоприятно, поэтому, как правило, именно они содержатся в почвах и подземных водах, загрязненных тротилом [229].

Восстановление тротила протекает интенсивнее в анаэробных условиях. При окислительно-восстановительном потенциале почвенного раствора Eh= –150 мВ тротил полностью разлагается в течение одного дня; при значениях Eh=+500 мВ – четырех дней.

Восстановление тротила, гексогена и оксогена проводили с помощью железосодержащих соединений (магнетит, двухвалентное железо) [103, 105, 150]. Продукты реакции (ароматические полиамины, гексагидро-1-нитрозо-3,5-динитро-1,3,5-триазин (MNX), гексагидро-1,3-динитрозо-нитро-1,3,5-триазин (DNX) и гексагидро-1,3,5-тринитрозо-1,3,5-триазин (TNX)) разлагаются путем биотических процессов, адсорбируются в почвенных коллоидах. Скорость восстановления тротила двухвалентным железом в глинах увеличивается в щелочной среде.

Описана трансформация гексогена в почвах с образованием моно-, ди- и тринитрозогрупп –N=O [226]. Восстановление приводит к дестабилизации и расщеплению ароматических колец гексогена. Последовательное восстановление гексогена двухвалентным железом в водных суспензиях магнетита привело к образованию промежуточных продуктов нитрозосоединений (MNX, DNX, TNX), а также N2О и формальдегида. Щелочные среды способствуют улучшению адсорбции Fe2+ частицами почвы и, как следствие, росту скорости разложения гексогена [150].

Известно применение гранулированного железа (с нулевой валентностью) для восстановления тротила и гексогена в почвах и водах [103, 105, 150, 214]. Почвенная суспензия, содержащая 6,4 г/кг гексогена, реагировала в течение 48 ч с 10 % Fe для достижения приемлемых уровней концентраций гексогена. Всего лишь 1 % масс. Fe понадобилось для восстановления 70 мг тротила из 1 л водного раствора в течение 8 ч; 32 мг − за 96 ч [159]. Единственным обнаруженным продуктом при этом был ион аммония NH4+.

Скорость превращения октогена с помощью гранулированного железа значительно ниже, чем тротила и гексогена. Применение катионных поверхностно-активных веществ, которые повышают растворимость энергетических соединений, увеличивает скорость этой реакции [214]. Как и многие нитробензолы, 2,4-динитротолуол участвует в ступенчатых реакциях переноса двух электронов с образованием промежуточных соединений нитрозобензола и n-гидроксиланилина [130].

Биологическая трансформация

Различные микроорганизмы, включая бактерии и грибы, разлагают