Нефть. От первых скважин до новой эпохи - Глеб Олегович Трухин

Термический газойль (термогазойль) представляет собой жидкость с температурой кипения диапазоном 200–350 °C. Он также содержит большое количество непредельных углеводородов. После прохождения процесса гидрирования, снижения доли олефинов путем присоединения к ним водорода и разрыва двойных связей термогазойль можно использовать как компонент дизельного топлива, в ином случае его применяют как дополнение к мазутному и печному топливу.

Все, что имеет температуру выше кипения термогазойля, называют остатком крекинга. В отличие от прямогонного мазута он имеет более высокое теплосодержание, низкие температуры застывания и вязкость, что поспособствовало его применению в качестве котельного топлива и топлива для морских судов. От термогазойля по своему составу отличается большой долей ароматических соединений.

Висбрекинг

Как уже отмечалось ранее, интерес к данной технологии снизился по сравнению с периодом до Великой Отечественной войны. С появлением новых технологий и модернизацией существующих большую популярность получили процессы висбрекинга и каталитического крекинга. Давайте ближе познакомимся с этими методами.

Висбрекинг – легкий термический крекинг, целью которого является получение котельного топлива путем снижения вязкости тяжелых остатков нефти. Процесс происходит при низком давлении относительно давления термического крекинга 1–5 МПа, температура процесса варьируется в интервале 480–500 °C. А вот время реакции может меняться в зависимости от технологии висбрекинга. Применение технологии с выносной камерой, при которой время реакции достигает 15 минут, а температура снижается до 430–450 °C, тем не менее является более предпочтительным. Ее преимущества заключаются в меньшем расходе топлива и электроэнергии, а также в легкой и стабильной управляемости, обеспечиваемой регулированием двух ключевых переменных – давления в камере и температуры печи. Сырье и продукты висбрекинга не отличаются от аналогичной установки простого термического крекинга.

Несмотря на внешнее сходство, оба варианта висбрекинга имеют принципиально разные технические решения. Рассмотрим установки, представленные на рисунке 2, где а – печная технология, б – технология с выносной камерой.

По схемам видно, что углеводороды смешиваются с паром в ректификационной колонне, в некоторых случаях это является необходимостью для поддержания параметров процесса. Такая практика может осуществляться и на установке термического крекинга. При этом обе технологии предусматривают рециркуляцию сырья, однако реализована она по-разному: в первом случае – через куб, а во втором – путем циркуляции газойля из средней части колонны.

Рисунок 2. Технологическая схема висбрекинга: а – печная технология, б – с выносной реакционной камерой 1 – печь, 2 – ректификационная колонна, 3 – холодильник, 4 – трехфазный сепаратор, 5 – насос, 6 – теплообменник, 7 – выносная камера, 8 – отпарная колонна; I – сырьевой поток, II – водяной пар, III – вода, IV – газ, V – бензин, VI – крекинг-остаток, VII – легкий газойль

В обоих вариантах сырье поступает в печь (1). В первом варианте реакция происходит непосредственно в печи, а во втором – в специальной выносной камере (7). Далее продукты поступают на блок разделения, образуя газ, остаток, бензин, легкий газойль во втором варианте. Пар, смешанный с продуктами реакции в ректификационной колонне (2), конденсируется в холодильнике (3) вместе с бензином, а уже затем отделяется в трехфазном сепараторе (4).

Таким образом, продуктами данного процесса являются: газ, бензин, газойль, крекинг-остаток. По своему составу и дальнейшему применению продукты висбрекинга идентичны продуктам термического крекинга. Однако установка является менее энергозатратной, более управляемой и более рациональной по конструкции.

Производство пека

В нефтяной промышленности существуют и более «экзотичные» установки, например для получения нефтяного пека. Это удивительное вещество: на вид – твердое маслянистое соединение, но по своей природе оно находится в жидком агрегатном состоянии. Его необычные свойства иллюстрирует эксперимент, начатый в 1927 году и продолжающийся по сей день. На специальном стенде пек медленно стекает, формируя каплю, которая падает раз в несколько лет. Цель эксперимента – измерить скорость его текучести.

Этот эксперимент, демонстрирующий жидкое состояние и невероятную текучесть пека, был начат профессором Т. Парнеллом в австралийском университете. Для опыта пек нагрели, снизив его вязкость, и поместили в воронку с запаянным горлышком. Спустя три года запайку вскрыли, позволив веществу начать медленное формирование капель. Схематичная установка этого опыта представлена на рисунке 3.

Формирование капель пека происходило в течение нескольких лет, первая капля упала только в 1938 году, восьмая оторвалась от основной массы в апреле 2014 года.

Этот эксперимент позволил доказать жидкую природу пека, а также измерить его вязкость, которая по сравнению с водой была больше примерно в 230 млрд раз. Хотя эксперимент длится десятилетиями, его установку удалось стабилизировать только спустя шестьдесят лет после начала – после того как в помещении смонтировали кондиционер, обеспечивший постоянную температуру. При этом самый интересный факт заключается в том, что момент падения капли так и не был зафиксирован ни визуально, ни с помощью видеозаписи.

Рисунок 3. Лабораторная установка измерения текучести пека

Так что же представляет собой этот необычный остаток нефтяной промышленности? Пек – это битуминозный материал черного (в некоторых случаях бурого) цвета с блестящим раковистым изломом. Промышленная разработка получения нефтяных пеков началась относительно недавно, в 70-х годах прошлого века. Но тогда его применяли в качестве связующего агента. На стадиях смешения и прессования он связывает частицы твердого наполнителя, обеспечивая пластические и прессовые свойства готовой продукции. А второе его назначение было как спекающего агента – на стадии обжига он образовывал прочные коксовые связи.

По своему химическому составу пек представляет до 96 % углерода, около 4 % водорода, до 7 % серы и 2–3 % азота и кислорода, также может содержать некоторые металлы. Стоит сказать, что в основном все элементы входят в состав циклических и полициклических ароматических соединений.

Химическая природа процесса включает термические реакции деалкилирования и поликонденсации ароматических углеводородов, которые приводят к образованию больших планарных полициклических анизотропных молекул. Анизотропную фазу пека называют мезофазой, проявляющей свойства жидких кристаллов и являющейся прекурсором кристаллической фазы углеродного материала.

Назначение процесса – получение жидких нефтепродуктов, а в качестве остатка – нефтяной пек. Процесс, при котором получают пек, называется термокрекингом тяжелого дистиллята или остаточного сырья. Параметры процесса: давление 0,1–0,5 МПа, температура – 360–420 °C, время реакции – от 30 минут до 10 часов. Таким образом, процесс получения пека представляется долгой реакцией выделения из остатков предыдущих процессов полезных фракций с образованием пека.

Одна из таких установок представлена на рисунке 4. Исходное сырье поступает в ректификационную колонну для дополнительного разделения и удаления легкого газойля, а также для