Нефть. От первых скважин до новой эпохи - Глеб Олегович Трухин

Для упрощения понимания разрыва связей в молекуле предлагаю сразу рассмотреть две конкретные реакции:

Превращение гептена-3 в дигептена-1,3. В этой реакции разрыв цепи произошел по связи С – Н, разрыв по связи С – С произойдет следующем образом:

Превращения гептена-3 в пентен и этен (этилен).

Разрыв может происходить и по связи С=С, что также приведет к образованию двух новых алкенов. Отметим, что, как и у парафинов, термические реакции олефинов имеют цепной характер и зависят от температуры и давления процесса.

Но в процессах, связанных с диолефинами, есть сложность. Такие соединения при высокой температуре и низком давлении склонны к реакциям между собой, в результате чего может происходить полимеризация, или реакция конденсации (получение циклических углеводородов).

3. Превращение циклических углеводородов (нафтенов)

Нафтены – это циклические углеводороды с общей формулой, как у алкенов, но с отсутствующими двойными связями между углеродами в цикле. Для наглядности можно рассмотреть простые и сложные нафтеновые соединения, которые представлены ниже.

Циклические соединения в термических процессах подвержены в основном укорочению боковых цепей (деалкилирование), дегидрированию кольца (образование циклоолефинов), частичной или полной дециклизации полициклических нафтенов после деалкилирования, распаду цикла с образованием алкена и алкана.

4. Превращение ароматических углеводородов

К ароматическим углеводородам относятся циклические углеводороды со связями С=С и С≡С. Их вариация строения огромна, они также могут содержать и другие циклы, прочие радикалы, а также кислород, серу или азот (даже некоторые металлы).

Реакции у них, как и у рассмотренных ранее нафтенов, идентичны.

Таким образом, реакции основных соединений в термических процессах имеют цепной характер, продукты реакций зависят от параметров процесса.

Но прежде чем перейти к промышленным установкам, стоит упомянуть о коксообразовании – процессе, который упоминался при рассмотрении технологии АВТ. Нефтяной кокс не является модификацией углерода, как алмаз или графит, он имеет углеводородное строение. Также стоит различать термический процесс коксования и коксообразования в других технологиях, который является нежелательной реакцией.

В процессе уплотнения углеводородов в термических реакциях происходит появление смол, которые при повышении температуры переходят в асфальтены → карбены → карбоиды → кокс. В результате прохождения этой цепочки получается кокс промышленного производства, который полноценно направляется для нужд атомной и металлургической промышленности.

Итак, технология термических процессов очень важна для глубокой переработки нефти. Ключевые технологии, без которых уже нельзя представить НПЗ: коксование, пиролиз, висбрекинг, битумное производство – они востребованы и сейчас, в отличие от термического крекинга, который потихоньку теряет свою актуальность. Но тем не менее его все равно стоит рассмотреть для понимания остальных технологических установок.

Термический крекинг

Первое научное исследование высокотемпературной обработки нефти выполнил русский инженер-химик А. А. Летний (1875), который обнаружил, что нагревание тяжелых нефтяных остатков выше 300 °C приводит к их частичному разложению и образованию более легких продуктов: бензина, керосина, газов. На основе этого открытия был разработан крекинг-процесс. В 1891 году В. Г. Шуховым был взят патент и создана первая в мире промышленная установка непрерывного термического крекинга нефти.

Американский химик У. Бартон в начале ХХ века усовершенствовал процесс крекинга, проводя его под давлением, и в 1913 году взял патент США на получение бензина из тяжелых нефтяных фракций.

Внимание на процесс крекинга в промышленности обратили в 1927–1928 годах, причиной этому стало накопление в городе Грозном громадного количества парафинистого мазута, который требовал утилизации.

После признания пользы процесса и его практичности стали массово строить установки термического крекинга, к началу 1940 года в СССР их уже насчитывалось 63. В военные годы открылся доступ к технологиям США по программе ленд-лиза, а в 1950-х годах началась реконструкция установок, которые были разрушены в военный период.

Но уже в 1960-х годах произошел переломный момент. В связи с высоким темпом добычи нефти увеличился и объем производства качественного бензина, а мазутное топливо получали каталитическим крекингом. Эти факторы снизили интерес к термическому крекингу. Однако через десять лет технология термического крекинга прошла модернизацию, и появился висбрекинг, который популярен и сейчас.

Назначение процесса термического крекинга – выделение дополнительных легких фракций из остаточного сырья под высоким давлением (гудрон, тяжелые дистилляты), а также термогазойля для производства углерода, остаток с крекинга идет на получение кокса. Параметры процесса отличаются от рассмотренной ранее установки АВТ. Крекинг происходит при давлении в 2–7 МПа, а температура в аппарате выдерживается в интервале 480–450 °C, время самой реакции может достигать до двух с половиной минут.

Прежде чем перейти к продуктам крекинга, давайте выясним, как происходит сам процесс. Для этого обратим внимание на схему, представленную на рисунке 1.

Итак, исходное сырье поступает на предварительный нагрев в теплообменник, а затем – на разделение в среднюю часть ректификационной колонны. Данная колонна снабжена полуглухой тарелкой (во избежание попадания в верхнюю часть жидкости) и аккумуляторной камерой (для накопления продуктов конденсации). Потоки из средней секции и куба колонны поступают в змеевики трубчатых печей (2), где происходит нагрев до 550 °C. Затем оба потока поступают в выносную реакционную камеру (3). Продукты крекинга (термогазойль и крекинг-остаток) проходят испаритель высокого и низкого давления с последующим разделением в колонне.

Рисунок 1. Технологическая схема установки термического крекинга: 1 – насосы, 2 – трубчатые печи, 3 – выносная реакционная камера, 4 – испарители, 5 – ректификационные колонны, 6 – холодильники-конденсаторы, 7 – двухфазные сепараторы, 8 – теплообменник (нагреватель); I – входящий поток сырья, II – углеводородный газ на установку газоразделения, III – газы к вакуумной системе, IV – термогазойль, V – остаток крекинга, VI – бензин на стабилизацию, VII – тяжелый бензин

Побочные продукты в виде тяжелого и стабилизированного бензина, а также газов отводятся с головы колонн и испарителя низкого давления. Для поддержания процесса эти аппараты снабжены холодильниками (6) и бочками-сепараторами (7), где происходит разделение газовой и жидкой фракций. Часть сконденсированной фракции направляется обратно в аппарат для стабильного разделения, избыток конденсированной жидкости выводится с установки.

Давайте более конкретно рассмотрим продукты, получаемые в этом процессе. Газ, отходящий с установки термического крекинга, по своему составу представляет смесь метана, этана, пропана, н-бутана, изо-бутана и пентана. Преобладают соединения пропан-бутановой фракции – более 50 %, в то время как метан-этановая фракция обычно не превышает 35 %.

Такой бензин содержит большое количество непредельных углеводородов и ароматических соединений и считается менее качественным, так как его октановое число (одна из ключевых характеристик бензина) колеблется в районе