Нефть. От первых скважин до новой эпохи - Глеб Олегович Трухин

В России используют первый тип печей. Установка получения прокаленного кокса находится в Омске, ее годовая мощность – 140 тысяч тонн; в Волгограде установка имеет производительность 100 тысяч тонн в год. Также по отечественной технологии построена установка в городе Сланцы Ленинградской области. На этом можно завершить наш экскурс в коксохимическое производство и вернуться к термическим процессам нефтепереработки.

Пиролиз

Одним из наиболее значимых процессов для современной промышленности является пиролиз углеводородного сырья, направленный на получение газа с высоким содержанием непредельных углеводородов: этилена, пропилена и бутилена. Именно из них получается основная доля полимерных материалов, без которых уже невозможно представить цивилизацию. Также есть и побочные продукты – смола пиролиза, она представляет собой источник ценных ароматических соединений: бензола, толуола, ксилола.

Оглянемся назад в прошлое и проследим историю развития этой важной и перспективной технологии. Древесина стала первым материалом, который люди подвергли пиролизу для получения метанола и угля. Этот процесс – один из древнейших химических методов, освоенных человечеством. Начиная с XII века в России пиролиз древесины (тогда его называли смолокурением) широко применяли для выработки сосновой смолы, которую использовали для пропитки канатов и просмолки деревянных судов. Именно получение метанола из древесины заложило основы понимания пиролиза как процесса термического разложения органических веществ в отсутствие кислорода.

Российские химики Ю. В. Лермонтова и А. А. Летний первыми в истории обратили внимание на важное различие: каменный уголь при переработке дает светильный газ. Однако по качеству этот газ (представляющий собой смесь водорода, метана, оксида углерода и других горючих компонентов) уступал газу, получаемому из нефти. А уже в 1877 году эффект пиролиза углеводородов был запатентован А. А. Летним.

Еще в 1875-м он обнаружил, что при температуре выше 300 °C тяжелые нефтяные остатки частично разлагаются на более легкие продукты – бензин, керосин, газы. В 1877-м впервые выделил из нефти ароматические углеводороды (бензол, толуол, ксилол, антрацен и др.) и установил важные закономерности процесса пиролиза нефти. Практически в это же время были построены первые заводы в Киеве и Казани. Керосин подвергали пиролизу для получения газа, используемого для освещения. Большой толчок к развитию промышленного применения технологии дала Первая мировая война, когда возникла большая потребность в толуоле – сырье для производства тротила. В XX веке существенный вклад в разработку новых направлений пиролиза древесины внес профессор Д. В. Тищенко.

Первые установки пиролиза были направлены на компенсацию нехватки топлива, а также для выработки дополнительной энергии, так как использование природного газа не было распространено. Потребность в альтернативном топливе и дала толчок для развития технологии. Пиролиз сохраняет свою актуальность и сегодня, в том числе для снижения углеродного следа. Например, при переработке твердых бытовых отходов технологию пиролиза постепенно интегрируют в процесс сжигания. Это позволяет сократить вредные выбросы и обеспечить сырьем другие отрасли химической промышленности.

Итак, пиролиз – один из базовых процессов в нефтехимии. Благодаря пиролизу производится 75 % всех мономеров – основного сырья для создания полимеров.

Сырье для этого процесса тоже крайне важно. При его выборе учитывают компонентный состав, потому что разные классы веществ отличны друг от друга характером превращения:

– Пиролиз алканов и изоалканов отличен тем, что при разложении первых образуется большее количество алкенов, а пиролиз изоалканов с учетом их строения дает больший выход метана.

Изоалканы – частный случай изомеров, веществ, которые при одинаковом элементном составе имеют разное строение. Наглядный пример – пентан и изопентан (2-метилбутан).

– Присутствие в пиролизе аренов крайне нежелательно: они плохо подвергаются пиролизу и образуют лишь смолу и кокс, который в данном процессе является губительным.

– Бензиновая фракция – идеальное сырье для пиролиза благодаря высокому содержанию алканов. Из нее эффективно получают алкены, а риск образования кокса минимален. Однако можно использовать и другие фракции с установки АВТ (атмосферно-вакуумной трубчатки), но они требуют предварительной подготовки: снижения содержания аренов, изоалканов и алкенов.

Рисунок 11. Пентан (слева) и изопентан (справа)

Теперь необходимо разобрать процесс пиролиза с технологичной точки зрения. Как и во всяком термическом процессе, основные показатели: температура, давление и время контакта. При относительно низкой температуре пиролиза 900 °C и времени контакта 0,08 секунды достигается максимальный выход этилена, при повышении температуры до 1000 °C и достижении того же выхода этилена процесс занимает только 0,01 секунды.

В процессе пиролиза деструкция всех веществ происходит одновременно, но температура и время контакта имеют наибольшее значение. Так, при увеличении температуры в интервале от 800 °C до 900 °C значительно растет выход этилена и снижается выход пропилена. А если рассмотреть вариант изменения только времени контакта, то картина окажется следующей: при времени более 0,08 секунды мы получим большой выход метана вместе с ароматическими соединениями и водородом.

Поэтому для более ясного понимания процесса вывели формулу фактора жесткости, который характеризует пиролиз:

где Τ° – температура, τ – время контакта.

Помимо фактора жесткости, ключевым параметром также служит соотношение H/C в жидких продуктах.

Давление поддерживается в районе 0,2–0,7 МПа. Но повышенное давление может оказывать и негативный эффект для реакции и привести к коксообразованию. Для того чтобы этого не произошло, в сырье добавляют пар. В случае с газом – 10–20 %, а в бензиновом варианте это значение может достигать и 60 %. А также возможно добавление и карбоната калия, который тоже снижает вероятность образования кокса в змеевиках печи.

Конечно, завод очень большой, и сырье может поступать с разных месторождений, поэтому одной печью пиролиза обойтись нельзя. Как правило, они работают в параллельном режиме (время работы одной печи – 3000 часов) и имеют две секции приема различного сырья. На рисунке 12 представлен такой вариант, при котором используются в качестве сырья и газ, и бензиновая фракция.

В данной схеме повторяется ректификационный блок, однако наше внимание сосредоточено на печи, которой ранее уделялось недостаточно внимания. Предварительно нагретое в теплообменнике (3) сырье поступает в верхнюю (конвекционную) секцию печи. Здесь оно движется по змеевику и нагревается за счет тепла дымовых газов.

Рисунок 12. Принципиальная схема установки пиролиза: 1 – печь пиролиза, 2 – закалочно-испарительные аппараты (теплообменник), 3 – подогреватель, 4 – котел-утилизатор, 5 – паросборник, 6 – ректификационная колонна, 7 – отпарная колонна, 8 – емкость-сепаратор, 9 – холодильник, 10 – аппарат воздушного охлаждения; I – водяной пар, II – бензин, III – газ, IV – топливный газ, V – дымовые газы, VI – вода, VII – смола пиролиза, VIII – легкое масло, IX –