Нефть. От первых скважин до новой эпохи - Глеб Олегович Трухин

Они образуются при сгорании топлива в нижней (радиационной) части печи. Поднимаясь, горячий дым омывает трубы змеевика в конвекционной камере и затем удаляется через дымовую трубу. Сам процесс конвективного теплообмена возникает из-за разницы температур между зоной горения и верхней отводящей секцией.

После прохождения конвекционной секции в сырье впрыскивается пар, и уже эта смесь попадает в радиантную камеру печи. Как говорилось ранее, тут происходит сгорание топливного газа. Но трубы с сырьем греются не прямым контактом с пламенем горелки, а путем теплового излучения (радиацией) – пламя греет и раскаляет стенки печи, которые передают свое тепло змеевикам. Так и происходит реакция пиролиза.

В целом тепловое излучение можно увидеть при помощи специального прибора – телевизора, который показывает градиент температуры. Этот эффект легко почувствовать, если поднести руку к горячей батарее, не касаясь ее.

Модернизация процесса пиролиза осуществляется непрерывно. Происходит конструктивное и технологическое совершенствование аппаратурного оформления, увеличивается мощность установок получения этилена, повышается гибкость по сырью и продуктам. В России на протяжении последних двадцати лет ведутся активные разработки принципиально новых методов пиролиза:

– Окислительный пиролиз. Метод, в котором пиролиз углеводорода осуществляется при нагреве от сгорания части этого же углеводорода в кислороде. Продукты процесса: водород, метан, парафиновые и олефиновые углеводороды С2—С4 и т. д. Побочные продукты: вода, метан, оксиды углерода и др.

– Окислительно-каталитический пиролиз осуществляется в присутствии катализаторов VI–VIII групп Периодической системы. Катализаторы FeSO4 и СrО3 дают наилучший выход олефинов и малое количество кокса.

– Термоконтактный пиролиз. Сырье пиролиза нагревается от твердых, жидких и газообразных теплоносителей.

Преимущество новых методов – в возможности снизить жесткость процесса (понизив температуру и уменьшив время реакции) и уменьшить образование кокса, при этом увеличив селективность и выход этилена.

В промышленности наибольшее распространение получил процесс пиролиза в трубчатых печах с вертикальными змеевиками в присутствии водяного пара. Согласно одному из способов модернизации необходимо заменить аналоговый радиантный змеевик печи пиролиза на змеевик с переменным диаметром сечения по длине, а реактор гомогенного окислительного пиролиза покрыть двуокисью циркония. Данные конструктивные изменения позволяют увеличить выход этилена и уменьшить тепловую нагрузку на реактор, а также препятствуют коксоотложению. Повышение выхода целевых продуктов при пиролизе прямогонного и высококипящего бензина можно достигнуть разбавлением углеводородов водой, предварительно обработанной микроволновым излучением в СВЧ-печи.

Главным недостатком данных методов является сложность аппаратурного и технического оформления. Другим направлением развития процесса получения низших олефинов является разработка катализаторов. Проведение пиролиза в присутствии каталитических систем позволяет снизить температуру процесса, увеличить скорость реакций, селективность по целевым продуктам, ингибировать процессы коксоотложения, а также использовать в процессе различное сырье.

К изучаемым каталитическим системам относятся:

– Защитные пленочные полифосфатные покрытия, нанесенные на внутреннюю поверхность стального реактора, состоящие из металлов II–III и VIII групп Периодической системы. Катализаторы такого типа формируются непосредственно на внутренней поверхности стального реактора путем обработки его водными растворами соединений (фосфатов) элементов II–III групп (цинка, кадмия, стронция, церия) с последующей их термообработкой до оксидов. Частным случаем применения данных систем является исследование различных способов повышения выхода целевых олефинов и снижения коксообразования. Его использовали в работе [5], выполненной в Нижегородском государственном университете им. Н. И. Лобачевского, где наибольший выход этилена и пропилена при минимальном образовании кокса был достигнут с использованием кобальт-фосфатного покрытия (Co(NO)3 + H3PO4).

– Композитные высокодисперсные материалы, модифицированные цинком, фосфором и кремнийорганическими соединениями. В таких катализаторах в качестве носителей используются различные материалы с высокоразвитой поверхностью: синтетический керамический материал, силикагель, поликремниевая кислота, кварц, керамические гранулы. Носители обрабатываются неорганической солью цинка, растворенной в ортофосфорной кислоте, нагреваются и обрабатываются раствором тетраэтоксисилана в этаноле.

– Наноструктурные ультрадисперсные частицы металлов, сформированные на внутренней поверхности кварцевых и керамических трубок. Их формируют методом электровзрывного диспергирования, пропуская мощный импульс тока через металлические или биметаллические проводники (Ag, Al, Cu, Fe, Ni, Ti, Pt, W, Mo). Таким способом можно получить термостабильный и механически прочный активный слой катализатора толщиной в несколько микрон.

В настоящее время большой интерес представляют физико-химические и каталитические свойства цеолитов семейства пентасила. Катализаторы на основе пентасилов нашли применение в ряде крупнотоннажных процессов нефтехимии. В них они оказались более эффективными и селективными катализаторами по сравнению с применяемыми ранее цеолитами первого поколения или нецеолитными системами различного состава.

К отличительным особенностям структуры семейства пентасилов относятся: низкая ионообменная емкость, гидрофобность, высокая термостабильность и кислотостойкость, молекулярно-ситовые особенности. Пентасилсодержащие катализаторы типа ЦВН и ЦВМ, модифицированные одновременно хромом и фтором, которые проявили высокую активность и селективность в изучаемом процессе, предложено использовать для каталитического пиролиза низкомолекулярных углеводородов. Введение в катализатор одновременно двух модификаторов позволило за счет введения хрома увеличить выход целевых продуктов более чем в два раза по сравнению с результатами термических превращений низкомолекулярных углеводородных фракций. За счет введения фтора удалось продлить период безрегенерационой работы катализатора, а также уменьшить скорость процесса коксообразования.

Также катализаторы на основе цеолитов семейства пентасила ЦВН и НЦВМ показали высокую эффективность при пиролизе бензиновых фракций. Катализатор ЦВН-1 при температуре 650 °C увеличивает выход этилена на 10 мас. % по сравнению с термическим пиролизом при температуре 800 °C. Катализатор на основе цеолита ЦВН, модифицированный фторидом стронция, является недорогим и эффективным при переработке широкой бензиновой фракции.

Таким образом, пиролиз – это важная и перспективная технология. Она позволяет производить мономеры для пластмасс и ароматические углеводороды для бытовой химии, лекарств, а также обладает широким потенциалом для модернизации.

Термогидрокрекинг

Теперь рассмотрим предпоследний процесс, проводимый в отсутствие катализаторов. И это термогидрокрекинг – процесс переработки остаточного сырья, происходящий при высоком давлении (около 10 МПа) и достаточно высокой температуре (360–550 °C) в присутствии водорода. К этому процессу можно отнести гидровисбрекинг и гидрокрекинг.

История гидрокрекинга берет начало в 1927 году. Первая установка была разработана I.G. Farben, тогда ее предназначение было в получении бензиновой фракции. Первый современный дистилляционный гидрокрекинг в нефтеперерабатывающей промышленности был использован в концерне Chevron в 1958 году. Дальнейшее развитие технологии гидрокрекинга пришлось на 1970-е годы, когда на установках, помимо бензиновых и дизельных фракций, начали производить базовые масла. Спустя десятилетие из них стали получать высококачественные моторные масла, характеристики которых почти не уступали синтетическим. Последующая модернизация процесса и применение новых катализаторов позволили еще больше приблизить их качество к уровню синтетических продуктов.

В чем же суть гидрокрекинга и применения водорода? Цель гидрокрекинга, как и у обычного крекинга, заключается в разложении углеводородов на фрагменты с меньшим числом звеньев. Однако проведение процесса в присутствии водорода и при более жестких условиях позволяет минимизировать образование сернистых соединений и алкенов; реакции