Нефть. От первых скважин до новой эпохи - Глеб Олегович Трухин

происходит значительно чаще, чем в других процессах, но по тому же принципу – выжиганию воздухом коксов, тяжелых смол и прочих отложений при температуре 540–700 °C. Реакции, сопутствующие процессу регенерации, представлены ниже:

Чтобы минимизировать вредное влияние на окружающую среду, разрабатывают различные методы очистки дымовых газов. Очистка дымовых газов процесса каталитического крекинга (каткрекинга) направлена на снижение выбросов токсичных компонентов (оксидов серы (SOx), азота (NOx), монооксида углерода (СО) и других) и механических загрязнений (катализаторной пыли) из зоны регенерации отработанного катализатора.

Перечислим основные способы очистки дымовых газов каткрекинга.

– Мокрая очистка в скрубберах с абсорбентом (раствором каустика). Мелкие частицы катализаторной пыли улавливаются абсорбентом и отделяются от газового потока, а оксиды серы реагируют со щелочью с образованием сульфитов и сульфатов натрия.

– Электрофильтры для удаления катализаторной пыли. В сухом электрофильтре сбор частиц происходит под действием силы тяжести при механическом постукивании, во влажном – используется промывочная вода, которая удаляет пыль при низких температурах дымовых газов.

– Каталитический метод – использование специальных добавок в регенератор к основному катализатору крекинга для ускорения реакций окисления СО, SO2 и восстановления NOx. Каталитические добавки вводятся в системы в количестве не более 10 % от базового катализатора, что позволяет снизить содержание токсичных газов.

Также имеет место применение добавок для увеличения октанового числа выходящих продуктов. Если необходимо повысить октановое число бензина, то, кроме технологических приемов и подбора катализатора, можно ввести добавки на основе того же цеолита.

Сырьем для установок каталитического крекинга могут служить:

– вакуумные и атмосферные газойли;

– кубовый остаток с установок гидрокрекинга;

– деасфальтизированные нефтяные остатки;

– фильтраты и экстракты с установок производства масел;

– гачи дистиллятные, гачи остаточные;

– газойли установки замедленного коксования, висбрекинга и др.;

– масла пиролиза шин;

– мазуты с установок АВТ в смесях с вакуумным газойлем (установки RCC, R2R);

– смеси растительного и нефтяного сырья (пальмовое, рапсовое, горчичное, подсолнечное);

– полимерные отходы, легкие олефины, нафта (содержание олефинов более 20 %).

Как отмечалось ранее, в производстве использовались три типа установок каталитического крекинга (сегодня осталось только два). Их отличие заключается в способе контакта с катализатором: стационарный слой, движущийся слой и микросферический.

На глубину превращения – степень конверсии сырья – в значительной степени оказывает влияние гидравлический режим контактирования сырья с катализатором, осуществляемый в следующих типах реакторов:

1. Реакторы с движущимся слоем шарикового катализатора – процессы катализа, массо- и теплообмена протекают в виде фильтрации прямотоком в режиме, близком к вытеснению (интегральный тип).

2. Реакторы с псевдоожиженным (кипящим) слоем микросферического катализатора – все стадии процесса взаимодействия осуществляют при наличии однородной массы из реактантов с катализатором (дифференциальный тип).

3. Прямоточные реакторы с восходящим потоком газокатализаторной смеси (лифт-реакторы) – с режимом работы, близким к идеальному вытеснению (интегральный тип). По сравнению с первыми двумя типами время контакта катализатора с сырьем уменьшается до 2–6 секунд при повышенных температурах за счет применения новых, более активных и термически устойчивых современных катализаторов. В последние годы этот тип реакторов занимает ведущее место в проведении каткрекинга нефтяного сырья.

Промышленные установки каткрекинга имеют однотипную схему по блоку фракционирования продуктов крекинга и различаются конструктивным оформлением и принципом работы реакционного блока. В отечественной практике эксплуатируются установки различных поколений: типа 43–102 с циркулирующим шариковым катализатором, типа 43–103, 1А/1М и ГК-3 – с кипящим слоем микросферического катализатора. В последние годы наметилась тенденция к использованию лифт-реакторов типа Г-43–107 с пылевидным катализатором. В их состав, кроме самого блока каткрекинга, входят блок предварительной гидроочистки сырья крекинга и блок газофракционирования и стабилизации бензина.

Самый первый вариант установки со стационарным слоем катализатора изобрел Э. Гудри. Технология заключается в периодичности действия, в которой объединены реактор и регенератор. Температура процесса 450 °C, а время реакции составляло 0,5 часа, регенерация проходила при 550 °C и длилась 1,5 часа. Если обратить внимание на время, то можно понять, что работал только один реактор, в то время как два других проходили регенерацию. Выход целевых продуктов составлял около 55 %. А потери при регенерации достигали 6 %. Однако объединение двух аппаратов оказалось малоэффективным, и на данный момент этой технологией не пользуются, а все установки демонтированы.

Технология с движущимся слоем катализатора применяется реже других. Тем не менее она сохраняет свою актуальность благодаря простоте конструкции (или благодаря простоте реализации) в сравнении с аналогами. Принципиальная схема, за исключением блока ректификации, представлена на рисунке 5.

Рассмотрим подробнее механизм транспортировки катализатора. Сырье проходит следующий путь: газойлевая фракция попадает в реактор, после чего поступает на блок ректификации, имеющий схожую с прочими схемами конфигурацию. Воздух захватывает твердый катализатор и транспортирует его в регенератор, где происходит его восстановление. Температура реакции – 490 °C, а регенерации – 620 °C. Секции регенератора снабжены водным змеевиком для отвода излишнего тепла. По окончании регенерации катализатор при помощи пневмотранспорта возвращается в процесс. Образовавшиеся при выжиге кокса дымовые газы отводятся с верха регенератора на утилизацию. Часть катализатора из реактора поступает в циклон для отделения газов. Отделенные дымовые газы отводятся из циклона, а уловленный катализатор вместе с непрореагировавшим сырьем возвращаются обратно в процесс. Давление реакции составляет 0,07 МПа, регенерация происходит при 0,02 МПа. Выход бензина составляет до 40 %, газ может достигать 10 %, потери такого процесса в виде кокса и дымовых газов – 3,5 %.

Рисунок 5. Принципиальная схема каталитического крекинга с подвижным слоем катализатора

На 2013 год из 16 установок в мире, использующих эту технологию, 10 приходилось на Россию. Доля каталитического крекинга от объема первичной переработки нефти:

– 30–33 % – США

– 14–18 % – Европейские страны

– 8–9 % – Россия, на 2024 год

Из-за того, что цеолиты используются недостаточно эффективно, а система пневмотранспорта вызывает много проблем, эти технологии не получили широкого распространения. Не стоит забывать, что одним из главных показателей при использовании катализатора является площадь, показывающая эффективность вещества. Таким образом, применение микросферических катализаторов оказалось наиболее действенным.

В качестве примеров модернизации установок каталитического крекинга типа 43–102 можно рассмотреть следующие:

– Реконструкция установки в ОАО «Салаватнефтеоргсинтез». Разработаны способы и рекомендации по модернизации процесса и аппаратурного оформления, направленные на увеличение производительности установки при переработке тяжелого вакуумного дистиллята.

– Промышленные испытания на одной из установок 43–102 Уфимского ОЛНПЗ по переработке вакуумных газойлей различного фракционного состава. Выявлено, что исключение из вакуумного газойля фракций дизельного топлива снижает глубину крекинга сырья, усиливает газо- и коксообразование.

Рассмотрим более сложную, но эффективную установку с псевдоожиженным слоем катализатора (FCC). В ней, как и в технологии лифт-реактора с ультракоротким временем контакта (MSCC), применяется микросферический катализатор, что позволяет получать максимальное количество пропилена.

Если говорить о параметрах процесса, то они