Нефть. От первых скважин до новой эпохи - Глеб Олегович Трухин

Таким образом, на сегодняшний день значительные усилия направлены на создание и внедрение технологий глубокой переработки углеводородного сырья и катализаторов к ним. Применение каталитических технологий является ключевым моментом для химических процессов глубокой переработки нефти.

Риформинг

Теперь перейдем к рассмотрению следующего термокаталитического процесса – риформинга. Он представляет из себя процесс получения высокооктановых компонентов для бензина, ароматических соединений, а также водородсодержащего газа (ВСГ) путем реакций дегидрирования, дегидромизомеризации, дегидроциклизации, циклодегидрирования. На данный момент распространены два вида риформинга: топливный и нефтехимический варианты.

Каталитический риформинг был открыт русским ученым-химиком Н. Зелинским в 1911 году. Он обнаружил, что дегидрирование шестичленных нафтенов с образованием ароматических соединений может происходить в присутствии никеля и металлов платиновой группы при 300 °C. Первый промышленный процесс риформинга был осуществлен в 1939 году на катализаторе Cr2O3/Al2O3, который представляет собой соединение оксида хрома трехвалентного (Cr2O3) и оксида алюминия (Al2O3).

Оксид хрома трехвалентного, также известный как сесквиоксид хрома или хромовая зелень, представляет собой очень твердый тугоплавкий порошок зеленого цвета. Он обладает высокой температурой плавления (2435 °C) и кипения (около 4000 °C), а по твердости близок к корунду.

Оксид алюминия (Al2O3), также известный как алюмина, является белым твердым веществом с высокой температурой плавления и химической стабильностью.

В катализаторе Cr2O3/Al2O3 эти два оксида сочетаются, образуя материал, который обладает свойствами обоих компонентов и может ускорять химические реакции, при этом не участвуя в этих реакциях.

Этот катализатор был монометаллическим, т. е. использовался только один металл. Новое поколение катализаторов, включающих платину, было предложено американской фирмой UOP в 1949 году. Этот вариант риформинга, протекающий при 450 °C и 5–6 МПа на катализаторах Pt/Al2O3 или Pt/алюмосиликат, получил название платформинга. В процессе платформинга с движущимся катализатором, циркулирующим между реактором и регенератором, три реактора расположены друг над другом и выполнены в виде одного колонного аппарата, разного диаметра по высоте. Катализатор из первого (верхнего) реактора перемещается во второй, а из второго – в третий.

В процессе риформинга на этом катализаторе происходят реакции, обозначенные выше. Вот примеры некоторых из этих реакций:

1. Дегидрирование шестичленных циклоалканов.

2. Дегидроизомеризация пятичленных циклоалканов.

3. Дегидроциклизация алканов.

4. Циклодегидрирование алкенов.

Первый промышленный катализатор риформинга был изобретен в СССР. Тем не менее в 1969 году патент на биметаллический катализатор выдали компании Chevron. Причина в том, что их разработка представляла собой новую концепцию: катализатор содержал два металла – платину и рений (либо олово или иридий). Благодаря этому удалось резко повысить стабильность катализатора и понизить рабочее давление в реакторе.

В качестве катализаторов на современных технологических установках риформинга используются платина, полиметаллические или биметаллические катализаторы. В основном используется платина, которая равномерно распределяется на матрице из оксида алюминия (Al2O3), промотированного хлором (иногда фтором), для усиления и регулирования кислотной функции.

Интересно отметить, что научные основы процесса риформинга были разработаны в России в 30-е годы прошлого века. В работах Н. Зелинского была впервые установлена возможность превращения нафтенов в ароматические углеводороды на платине и палладии. Позднее была открыта реакция С6-дегидроциклизации парафиновых углеводородов с исследованием механизма на различных катализаторах. Данные работы были выполнены одновременно в трех лабораториях под руководством Б. А. Казанского, А. Ф. Платэ и Б. Л. Молдавского. На основе полученных результатов в ОАО «ВНИИНефтехим» были разработаны промышленный процесс и катализаторы риформинга под руководством Г. Н. Маслянского. Основные этапы освоения и развития промышленного процесса риформинга в советский период отражены в работе и кратко представлены ниже:

1954–1958 годы. Реализация процесса на опытно-промышленной установке в Краснодаре с использованием платинового катализатора.

1959–1963 годы. Выполнены проектирование, строительство и ввод в эксплуатацию первых промышленных установок Л-35–5 (бензиновый вариант) и Л-35–6 (ароматический вариант) мощностью 300 тысяч тонн в год с использованием фторированного катализатора АП-56.

1964–1967 годы. Введены в действие установки Л-35–11/300, Л-35–11/600 (бензиновый вариант) мощностью 300 и 600 тысяч тонн в год соответственно, и Л-35–8/300 (ароматический вариант). Данные установки были оборудованы блоками гидроочистки, что позволило использовать более селективный хлорированный катализатор АП-64 и увеличить октановое число риформата на 3–5 пунктов до 78–80 (моторный метод, ММ).

1967–1970 годы. Строительство и эксплуатация установок ЛГ-35–11/300, ЛЧ-35–11/600 (бензиновый вариант) и ЛГ-35–8/300 (ароматический вариант) с использованием оборудования из ГДР и Чехословакии, в том числе реакторов с радиальным вводом сырья и центробежных компрессоров для циркуляции ВСГ. Также в проекте были предусмотрены узел подачи хлорорганического соединения и адсорбер для сушки циркуляционного ВСГ, что позволило использовать катализатор АП-64 и снизить давление процесса с 4,0–4,5 до 3,0–3,5 МПа с достижением октанового числа, равного 95 (исследовательский метод, ИМ).

1970–1980 годы. Строительство и ввод в эксплуатацию промышленных установок мощностью 1 млн тонн в год. Первая установка в 1970 году – «Жекса» – приобретена по импорту из Франции, остальные 10 – по отечественному проекту Л-35–11/1000 и секция 200 комплекса ЛК-6У. Также в 1974 году начата эксплуатация первого платино-рениевого катализатора КР-104.

1980–1988 годы. Введены в эксплуатацию четыре установки ЛЧ-35–11/1000, которые были спроектированы для работы на полиметаллических катализаторах серии КР при пониженном давлении процесса 1,5 МПа. Целевой продукт – риформат с октановым числом 95 (ИМ), его выходом не менее 85 % мас. и длительностью межрегенерационного цикла не менее одного года. Кроме того, на НПЗ в Уфе (1982 год) и Омске (1983 год) введены в эксплуатацию установки ЛФ-35–11/1000 по технологии с движущимся слоем и непрерывной регенерацией катализатора (лицензия фирмы UOP) для производства ароматических углеводородов.

В результате на 1 января 1989 года в СССР эксплуатировалось 100 установок каталитического риформинга, в том числе 90 типовых, построенных по проекту Ленгипронефтехима, четыре импортных и шесть – гидроформинга, переведенных на платиновый катализатор. Суммарная проектная мощность по сырью составила 48,7 млн тонн в год, при этом число установок по бензиновому варианту – 68, а по ароматическому – 32.

После распада СССР в России осталось 66 установок риформинга суммарной мощностью 30,4 млн тонн в год, из них 42 установки по бензиновому варианту (22,3 млн тонн в год, 73 %) и 24 установки по ароматическому варианту (8,1 млн тонн в год, 27 %). Также следует отметить, что 29 установок использовали алюмоплатиновые катализаторы АП-56 и АП-64, а 37 установок – полиметаллические катализаторы серии КР.

Промышленные установки риформинга так же, как и установки каталитического крекинга, можно разделить, основываясь