Нефть. От первых скважин до новой эпохи - Глеб Олегович Трухин

В современной мировой нефтепереработке одна из самых сложных и актуальных задач – облагораживание нефтяных остатков (гудронов и мазутов). Их потенциальное содержание в нефтях большинства месторождений достигает 20–55 %. Переработка этих остатков включает как удаление примесей (деметаллизацию, деасфальтизацию, обессеривание), так и каталитические процессы – крекинг и гидрокрекинг.

Острота этой проблемы связана с ужесточением экологических требований и концепцией устойчивого развития. Кроме того, востребованными оказались установки получения товарного бензина путем стабилизации и очистки продуктов глубокой переработки нефти. Отдельного внимания заслуживает также облагораживание нефтяных фракций вторичного происхождения.

Ключевые показатели качества нефтяных остатков как сырья для каталитических процессов – содержание металлов и коксуемость. Первый определяет степень дезактивации катализатора и его расход, второй – коксовую нагрузку регенераторов (в крекинге) или расход водорода (в гидрогенизации). Эти критерии легли в основу зарубежной классификации остаточного сырья для каталитического крекинга.

Глубокая переработка нефти без остатка возможна двумя путями: прямым гидрообессериванием остатков (при ограниченном содержании металлов, с использованием разных катализаторов) либо каталитической переработкой с предварительной деметаллизацией и деасфальтизацией гудронов.

Зарубежные установки гидрообессеривания различаются в основном схемами реакторных блоков и подразделяются на:

1. В многослойном реакторе: в начале процесса гидрообессеривания используют крупнопористые металлоемкие катализаторы, а затем с высокой гидрообессеривающей активностью.

2. В двух- и более ступенчатых реакторах со стационарным слоем катализатора: в головном (предварительном) реакторе происходит деметаллизация и деасфальтизация сырья с использованием дешевых металлоемких (часто нерегенерируемых) катализаторов, а в последнем (в одном или нескольких) – гидрообессеривание деметаллизированного сырья.

3. Гидрообессеривание в реакторе с трехфазным псевдоожиженным слоем катализатора. Псевдоожиженный слой позволяет обеспечить более интенсивное перемешивание контактирующих фаз, изотермический режим реагирования и поддержание степени конверсии сырья, а также равновесную активность катализатора на постоянном уровне за счет непрерывного вывода из реактора части катализатора и замены его свежим или регенерированным. Однако процессы гидрообессеривания и гидрокрекинга в псевдосжиженном слое до сих пор не получили широкого распространения в нефтепереработке. Причина – в существенных недостатках: большие габариты и масса толстостенных реакторов, работающих под высоким давлением водорода; сложность шлюзовой системы ввода и вывода катализатора; высокие капитальные и эксплуатационные расходы.

Но водород участвует не только в гидроочистке. Есть и другой ключевой процесс – гидрокрекинг. Цель у него та же – улучшить качество продукта, но достигается она иначе: за счет деструкции тяжелых фракций. Гидрокрекинг бывает двух типов – в зависимости от конверсии. При мягком режиме – 10–50 %, а при жестком – конверсия превышает 50 %.

В современной нефтепереработке реализованы следующие типы промышленных процессов гидрокрекинга:

– гидродеароматизация керосиновой и газойлевой фракций применяется для гидрирования с последующим крекингом ароматических углеводородов, что приводит к их значительному снижению;

– гидрокрекинг бензиновых фракций – продуктом данного процесса являются легкие изопарафиновые углеводороды, которые могут быть использованы в качестве высокооктановых добавок к моторным топливам, а также в качестве сырья для получения синтетического каучука;

– гидрокрекинг вакуумных дистиллятов применяется для получения масел с высоким индексом вязкости, а также для получения высокооктановых моторных топлив;

– легкий гидрокрекинг используется для гидрооблагораживания вакуумных газойлей с целью их подготовки к процессу каталитического крекинга или с целью получения дизельных топлив;

– селективный гидрокрекинг используется для крекинга высокомолекулярных разветвленных парафинов с целью повышения октанового числа моторных топлив, а также для снижения температуры застывания дизельной и керосиновой фракций;

– глубокий или тяжелый гидрокрекинг применяется для переработки нефтяных остатков с целью получения более легких компонентов, пригодных для производства вышеперечисленных продуктов.

Если говорить о химизме процесса, то суть его заключается в гидролизе гетероатомных соединений, т. е. разрыве углеродной цепи в высокомолекулярных соединениях, изомеризации углеводородов, гидрировании непредельных и циклических соединений. Так, в парафинах происходит разрыв цепи с последующей изомеризацией: нафтены вступают в реакцию гидродеалкилирования и гидрирования, алкилароматические углероды изомеризуются и диспропорционируются. На выходе получают низкокипящие парафины, алкилароматические соединения, изомеры непредельных углеводородов.

В процессе гидрокрекинга используют катализаторы, состоящие из кислотного носителя – цеолитов или оксида алюминия, которые требуются для изомеризации, а также гидрирующих компонентов – никеля/кобальта или молибдена/ванадия.

Оптимальные результаты гидрокрекинга достигаются при использовании катализаторов с высокой кислотной и умеренной гидрирующей активностью. Желательно и близкое расположение кислотной и гидрирующей функций, чтобы реакция гидрокрекинга не лимитировалась диффузией олефиновых интермедиатов. Выбор катализатора зависит от свойств и видов сырья, ассортимента целевых продуктов, размера и типа установки.

Как и на прочих установках, огромное значение имеют факторы давления, температуры и количество подаваемого водорода. Так, температура гидрокрекинга варьируется от 320 °C до 460 °C, где при высоких показателях возникает падение селективности процесса, но происходит увеличение выхода легких продуктов и газа; выход изомеров по отношению к нормальным углеводородам снижается. По давлению процесса выявлены следующие закономерности: около 5 МПа – для легкого дистиллятного сырья, выход светлых 10–15 %; 5–15 МПа – постепенное падение активности катализатора, требуется окислительная регенерация, сырье – вакуумный газойль, продукты – керосин и дизельное топливо; 15–20 МПа – резко увеличивается расход водорода, идет гидрирование полициклических ароматических углеводородов, проводят для тяжелого сырья; 20–30 МПа – дорого и не всегда целесообразно, для тяжелого или остаточного сырья с повышенным содержанием металлов и ароматических углеводородов.

В настоящее время практикуется переоборудование установок гидроочистки дистиллятов дизельных и вакуумных фракций в установки легкого гидрокрекинга. Так, одной из производственных задач является удаление парафиновой фракции из различных дистиллятов для получения дизельного топлива с низкой температурой застывания, которое будет практично использовать в северных регионах и даже в Арктике. В основном гидродепарафинизации подвергают дистилляты дизельных и масляных фракций. Данная установка представлена на рисунке 3.

Аналогично прошлым схемам, здесь тоже присутствует каскад теплообменных аппаратов (ТО) для экономии тепла. Сырье проходит предварительный нагрев, прежде чем попасть в печь, а затем – в реакторы. Продукты реакции, наоборот, проходят в этом каскаде охлаждающую процедуру для разгрузки АВО. Сама же температура процесса в реакторах держится в районе 280–320 °C, давление имеет широкий диапазон 3,5–8,4 МПа. Если говорить про материальный баланс процесса, то здесь стоит отметить небольшой дебаланс, связанный с отводом газа из блока очистки ВСГ. Пусть он кажется незначительным – всего 0,4 %, – однако это считается весьма серьезными потерями. Выход же целевого продукта – депарафинизированной фракции дизельного топлива – составляет около 80 %.

Рисунок 3. Принципиальная схема установки депарафинизации дизельного дистиллята

При режиме работы по масляному варианту условия становятся более жесткими. Температурный интервал повышается до 325–420 °C, давление остается неизменным. Однако потери могут возрасти в три раза, до 1,1 %, а выход целевого продукта – снизиться до 75 %.

К числу ведущих фирм и компаний разработчиков легкого гидрокрекинга можно отнести UOP, ExxonMobil, Chevron – за рубежом, а в России это