Нефть. От первых скважин до новой эпохи - Глеб Олегович Трухин

Альтернативой служит пропускание водяного пара над раскаленным углем; взаимодействие метана с водяным паром при высокой температуре; разложение метана и электролиз воды. Каждый метод имеет свои преимущества и недостатки, выбор зависит от наличия ресурса и требуемого количества водорода. Но самым эффективным методом в промышленных масштабах оказывается получение водородсодержащего газа из других процессов переработки нефти.

Все процессы, связанные с водородом, можно разделить на две основные группы: гидроочистка и гидрокрекинг. Гидрокрекинг – это гидрогенизационный процесс (процесс с участием водорода), способствующий не только очистке нефтяных фракций от вредных примесей, но и расщеплению (деструкции) углеводородов. Гидроочистка – это гидрогенизационный процесс, способствующий очистке от вредных примесей, таких как сера, азот, кислород, и непредельных углеводородов, ароматики.

История промышленного применения гидрогенизационных процессов началась в 1927 году. Именно тогда в Германии запустили первую в мире установку «деструктивной гидрогенизации» смол и углей. Поскольку в стране не было собственных месторождений нефти, ее топливная промышленность развивалась на основе твердых горючих ископаемых. Позже аналогичные установки по производству искусственного жидкого топлива из нефти были построены в Англии.

Первые исследования по каталитической и некаталитической гидрогенизации твердых топлив были проведены в начале XX века – П. Сабатье во Франции, В. Н. Ипатьевым в России и Ф. Бергиусом в Германии. Сначала стали использовать каталитические процессы гидроочистки топливных фракций, затем – деструктивной гидрогенизации высококипящих дистиллятов и остатков нефти под названием гидрокрекинг.

Гидрогенизационные процессы нашли широкое применение в нефтепереработке и нефтехимии. Их используют для получения стабильных высокооктановых бензинов, улучшения качества дизельных и котельных топлив, а также смазочных масел. В нефтехимической промышленности с помощью реакций гидрирования получают циклогексан и его производные, многие амины, спирты и ряд других мономеров. Быстрое развитие гидрогенизационных процессов в последние годы объясняется повышением требований к качеству товарных нефтепродуктов, значительным снижением стоимости производства водорода и созданием высокоэффективных катализаторов.

В нефтеперерабатывающей промышленности гидрогенизационные процессы используют для регулирования углеводородного и фракционного состава перерабатываемых нефтяных фракций, удаления из них серо- и азотсодержащих соединений, улучшения эксплуатационных характеристик нефтяных топлив, масел и сырья для нефтехимии.

Первым процессом гидроочистки можно считать гидроочистку нефтяного сырья, а именно всех нефтяных дистиллятов. Он происходит в присутствии катализатора, а также сопровождается высокими температурами и давлением. Очистка главным образом происходит от серы, азота, кислорода и металлов, такие соединения еще называют гетероатомными.

Главным образом при удалении вредных примесей происходит выделение следующих соединений: сероводорода, воды и аммиака. Сероводород и аммиак – крайне опасные соединения как для оборудования, так и для человека, поэтому в этих процессах требуется особая бдительность и аппаратурное оформление. Сам водород опаснее углеводородов: он не имеет ни цвета, ни запаха, но при этом крайне взрывоопасен. Утечку углеводородного газа можно обнаружить по запаху – это сигнал к эвакуации. К тому же он в первую очередь воспламеняется. Водород же сразу провоцирует взрыв, а его присутствие человек ощущает лишь косвенно – по недостатку кислорода, что вызывает головокружение и слабость.

Но вернемся к технологии. Какие же катализаторы участвуют в процессе? Сами по себе они состоят из трех компонентов: кислотного, дегидрирующего (или гидрирующего), связующего. Активные компоненты составляют 18–25 % от общей массы катализатора – в них входят оксиды молибдена, никеля и кобальта. В составе катализатора элементы с кислотной функцией представляют собой оксиды алюминия (III), цеолиты, алюмосиликаты. Компоненты со связующей функцией, помимо оксида алюминия, включают оксиды титана, кремния и силикаты циркония, магния.

Кроме катализатора нельзя забывать и о других факторах, влияющих на процесс, а именно давлении и температуре. Если говорить о температуре реакции, то она представлена в весьма широком диапазоне – от 260 °C до 420 °C. И тут стоит отметить, что ниже 260 °C реакция не идет, а выше 420 °C уже начинает преобладать реакция коксования. Если говорить о давлении, то оно зависит от состава сырья: чем больше непредельных углеводородов, тем выше должно быть давление. Таким образом, давление в процессе поддерживается в диапазоне 2,5–6,0 МПа в зависимости от состава сырья.

Итак, кратко резюмируем процесс гидроочистки. Гидроочистка в нефтепереработке – это процесс химического превращения органических веществ нефтяных фракций под воздействием водорода при высоком давлении и температуре. Цель гидроочистки – снижение содержания сернистых и азотистых соединений в товарных нефтепродуктах. Побочно происходит насыщение непредельных углеводородов, снижение содержания смол, кислородсодержащих соединений. Гидроочистке подвергаются различные фракции нефти, например:

– бензиновые фракции (прямогонные и вторичных процессов переработки);

– керосиновые фракции;

– дизельное топливо;

– вакуумный газойль;

– масляные фракции.

Теперь перейдем к самой технологии очистки дистиллятов нефти. Технологические схемы установок можно разделить на следующие блоки:

1. Реакторный блок гидроочистки.

2. Сепарация водородсодержащего газа с выделением из него сероводорода.

3. Стабилизация гидрогенизата.

4. Компрессорный блок.

На рисунке 1 представлена схема установки гидроочистки дизельного топлива.

Рисунок 1. Принципиальная схема гидроочистки дизельного топлива

Где ТО – теплообменный аппарат, ВСГ – водород-содержащий газ, АВО – аппарат воздушного охлаждения.

Сырье смешивается с ВСГ, затем поступает в каскад ТО, далее, после предварительного нагрева в печи, смесь поступает в реактор, где происходит реакция гидроочистки. Затем смесь снова поступает в каскад ТО, который нужен для рекуперации тепла и экономии энергии, на сепараторах происходит разделение ВСГ и газа, после чего гидрогенизат поступает в колонну стабилизации, на которой происходит разделение дизельных и бензиновых фракций.

Тут стоит сказать, что существует два способа разделения ВСГ. Первый вариант называется – холодная сепарация. Она заключается в предварительном охлаждении гидрогенизата и выделении в сепараторе ВСГ при низкой температуре и высоком давлении. Такой способ характерен для установок бензиновых, керосиновых и дизельных фракций. Второй вариант – горячая сепарация: после каскада теплообменников здесь отсутствует дополнительный холодильник, а горячую газовую смесь охлаждают после выхода из сепаратора и направляют на холодную сепарацию. Этот способ характерен для очистки дизельного топлива, масляных дистиллятов, газойля и парафина.

Рисунок 2. Принципиальная схема гидроочистки вакуумного газойля

В данной схеме очистки дизельного дистиллята применяется первый вариант разделения ВСГ, который с установки поступает на дополнительную очистку от сероводорода.

Второй установкой, которую мы рассмотрим в технологии гидроочистки, будет гидрирование вакуумного газойля. Данная схема представлена на рисунке 2.

Схема практически аналогична схеме очистки дизельной фракции, но здесь не представлена рекуперация тепла, а также добавлен блок очистки ВСГ. Также схема подразумевает добавку свежего ВСГ в поток сырья.

Уточним режимы работы установок. К уже рассмотренным фракциям добавим керосиновую, бензиновую, а также парафины – продукты более глубокой переработки нефти, а именно масляного производства. Для наглядности сведем все данные в таблицу 1.

Таблица 1.