Нефть. От первых скважин до новой эпохи - Глеб Олегович Трухин

Существует понятие активности катализатора – это показатель его производительности: чем активнее катализатор, тем меньше его требуется для протекания реакции. Здесь важно учитывать не только количество катализатора, но и его геометрию в твердом состоянии. Реакция на шарообразном катализаторе, например, протекает только на поверхности шара. Именно поэтому на практике катализатор часто наносят на поверхность твердого носителя. Такой подход позволяет снизить затраты и более эффективно использовать реакционное пространство.

Как говорилось ранее, катализатор по завершении реакции остается химически неизменным. Казалось бы, это свойство предполагает возможность его бесконечной работы. Однако на практике, к сожалению, все иначе. Катализатор подвержен процессам изнашивания и старения, т. е. дезактивации. Его срок службы ограничен потерей активности, которая может быть вызвана отложениями побочных продуктов реакции или присутствием в сырье так называемых каталитических ядов. Тем не менее некоторые катализаторы поддаются регенерации: их можно очистить от отложений и восстановить стабильность работы. Правда, количество таких циклов тоже небезгранично.

В силу своей высокой ценности для производства и ограниченного срока службы катализаторы остаются в центре научных и промышленных разработок, в том числе в каталитической химии. Поиск и создание новых их типов, изучение механизмов химических реакций, а также модернизация заводских комплексов активно ведутся и по сей день.

Каталитический крекинг

Как и в термических процессах, ключевую роль здесь играет деструктивный процесс, протекающий в присутствии катализатора, – каталитический крекинг. Он направлен на увеличение глубины переработки нефти и занимает первое место по мощности среди всех деструктивных процессов. Цель каталитического крекинга – получение высокооктановых компонентов бензина и жирного газа (углеводородного газа с преобладанием пропан-бутановой фракции) из остатков первичной перегонки нефти.

Впервые об этом процессе заговорили в XIX веке. Тогда родилась идея о смягчении условий протекания реакции разложения высокомолекулярных соединений. Но, кроме условий, изменились и продукты реакции. Так, например, произошло накопление высокооктановых компонентов: аренов, изоалканов и изоалкенов. В целом историю процесса можно разделить на три этапа.

На первом этапе в качестве сырья использовали керосин-газойлевую фракцию, а температура реакции составляла от 200 °C до 350 °C. Эта технология появилась в 1936 году, автором данной идеи был американец Э. Гудри. Катализатором служила обычная природная глина, предварительно активированная сильной кислотой, после чего она представляла собой алюмосиликаты – смесь оксидов алюминия и кремния.

Второй этап усовершенствования технологии связан с разделением реактора и регенератора катализатора на два разных аппарата, что произошло в 40-х годах прошлого века. Также удалось стабилизировать состав катализатора: 10–25 % оксида алюминия Al2O3 и 75–80 % оксида кремния SiO2. Форма катализатора положила начало двум разным процессам. Fluid Catalytic Cracking – процесс каталитического крекинга, в котором катализатор представляет собой порошкообразный псевдоожиженный слой. Thermophor Catalytic Cracking – установка с движущимся слоем катализатора, представляющим собой шарики диаметром 2–5 миллиметров. По таким технологиям активно работали около 20 лет, но все изменилось с появлением нового вида катализатора – цеолита.

Цеолиты – водные алюмосиликаты, содержащие в своем составе оксиды щелочных и щелочноземельных металлов, отличающиеся строго регулярной структурой пор, которые в обычных температурных условиях заполнены молекулами воды. Эта вода, названная цеолитной, выделяется при нагреве. Цеолиты «кипят», с чем и связано происхождение этого слова («цео» и «лит», т. е. «кипящие камни»). Термин «цеолиты» введен в минералогию свыше 200 лет назад шведским ученым А. Ф. Кронштедтом. Свойства природных цеолитов изучены и систематизированы в трудах академиков А. Е. Ферсмана и В. И. Вернадского. Общая химическая формула цеолитов:

Где Ме – катион щелочного металла, а n – его валентность.

Перечислим некоторые свойства цеолитов:

– Ионообменная способность – катионы в полостях цеолита подвижны и могут обмениваться на другие катионы из раствора. Это позволяет удалять из воды ионы тяжелых металлов, аммоний, радионуклиды, а также частично снижать жесткость воды за счет обмена ионов кальция и магния на ионы натрия или калия.

– Адсорбционная способность – развитая внутренняя поверхность пор и каналов цеолитов делает их эффективными адсорбентами. Они способны поглощать различные вещества, включая некоторые органические соединения, нефтепродукты, хлор, сероводород, а также красители и запахи.

– Свойства молекулярных сит – способность селективно пропускать или задерживать молекулы в зависимости от их размера и формы.

– Каталитическая активность – некоторые цеолиты могут выступать в роли катализаторов или носителей катализаторов в химических реакциях, например в процессах окисления.

Применение цеолитов позволило сократить время реакции, но пришлось вносить значительные изменения в аппаратурное оформление. Основные реакции стали происходить в лифт-реакторе, а реактор с псевдоожиженным слоем катализатора преобразовался в реактор-сепаратор.

Третий этап – современное развитие крекинг-технологии, снижение экологического вреда, увеличение выхода полезных продуктов. Сейчас каталитический крекинг выполняет две основные задачи: получение высокооктанового бензина и пропилена. Первый является сырьем для высококачественного топлива, а второй – незаменимым сырьем для получения полипропилена. В связи с такой высокой важностью для современного мира топлива и полимеров процесс каталитического крекинга непрерывно модернизируется и наращивает мощности по производству.

В чем же заключается суть каталитического крекинга и каков механизм его протекания? Известно, что в роли катализатора выступают цеолиты и алюмосиликаты. Но как именно они взаимодействуют с сырьем и запускают процесс?

В целом существуют две основные технологии производства катализатора для процесса крекинга: гелевая и золевая. Первая заключается в том, что после превращения силиката в цеолит, его смешивают с натриевыми соединениями, гелем и серной кислотой, а затем размалывают и фильтруют. После чего добавляют редкоземельные металлы и сушат до готовности.

Вторая технология является более перспективной. Здесь раствор цеолита не образует гель, а сразу подвергается сушке. Это приводит к формированию золей, которые при прокалке создают более прочную структуру.

Что касается механизма, то наиболее распространенной теорией является теория карбоний-иона. В основе теории лежат следующие ионные превращения:

– перегруппировка атомов в молекуле, при которой перемещается или водород, или группа CH3, что приводит к образованию изомерного иона;

– межмолекулярное взаимодействие, которое приводит к образованию новых ионов или соединений с двойной связью – алкенов;

– реакция распада, при которой происходит распад иона на другой ион и соединение с двойной связью.

Влияние катализатора на различные классы соединений в процессе: алканы – распадаются, однако в сравнении с обычным процессом крекинга отрыв происходит в середине цепи, что помогает снизить выход метана; алкены – преимущественно этот класс соединений подвергается циклизации и изомеризации; циклоалканы – в них происходит изомеризация цикла, перераспределение радикалов и возможен обрыв боковой цепи; арены – аналогично циклоалканам.

Регенерация катализатора